一種用于co常溫氧化的高穩定性的納米金催化劑

　　隨著現代化工業的快速發展，能源短缺和環境汙染日趨嚴重，開發新能源與预防環境汙染已經成爲關系到國計民生的重大課題。納米金催化劑對CO的氧化具有相當高的催化活性，但金的含量也非常高，隨著金含量的下降，催化活性也明顯降低。金催化劑具有良好催化活性的一個重要前提是制備的金催化劑的粒徑有嚴格的要求，同時，形貌及外表疏散度等對其催化活性也會産生明顯的影響。載體的作用更是不能忽視，因爲載體的性能直接決定著納米金的催化性能，載體的存在促進了納米金粒子的穩定性。對于CO氧化反應來說，半導體金屬氧化物(如TiO2)用作金催化劑的載體時具有比絕緣體金屬氧化物(如Al2O3)做載體時，能夠获得活性更高和穩定性更好的金催化劑。在開發新能源方面，質子交換膜燃料電池由于具有高的能量轉化功效而被廣泛研究。通常情況下，質子交換膜燃料電池所用的氫氣是通過烴類或其他液體燃料的重整或部分氧化及水氣轉換反應制得的。遺憾的是，通過這種方法制得的氫氣總是不可幸免地含有少量CO，而CO會對燃料電池的電極(特别是Pt電極)産生很強的損害，因此必須要把氫氣中的CO除掉。在諸多的去除CO的方法中，CO的選擇性氧化是最可取的，這種方法簡便且便宜，但開發高效穩定的CO氧化催化劑是該方法能否得以廣泛實施的技術關鍵。

本文的目的是要公开一种高稳定性的常温CO氧化负载型的纳米金催化剂以及制备方法，以解决金催化剂稳定性差的问题，在保全金催化剂良好催化活性的前提下提高其稳定性，从而实现其商业化应用。的确技术方案如下：通过稀土的掺杂，转变金催化剂载体TiO2的性能，从而妨碍纳米金颗粒与载体的相互作用，克制金在载体外表的迁移，提高纳米金颗粒的稳定性；同时在纳米金中掺杂贵金属使其与金形成合金，或者用掺入的贵金属元素在纳米金颗粒中起障隔作用，以控制金颗粒的长大和迁移，从而提高纳米金催化剂的稳定性。催化剂由催化活性组分和催化剂载体两部分组成，可以用Au-Rh (或Pt)/Re-TiO2表达，其特征在于该催化剂的催化活性组分为金或者金和贵金属Rh (或Pt)形成的合金，其中Au在催化剂中的含量为I10% (重量)，Rh(或Pt)在催化剂中的含量为O10% (重量)；载体为TiO2或Re改性的TiO2，其中Re为Ce、La、Ho、Dy或Tm等稀土元素中的一种或一种以上，Re的含量为Re-TiO2重量的O10%。[0021] 本发明的催化剂制备的技术路线是:采用溶胶一凝胶法，以吐温-60，司班-60，乙醇，水，钛酸四丁酯，稀土元素(Re)的可溶性盐类，硝酸等为原料制备TiO2或Re改性的Re-TiO2 ;再以Re-TiO2, HAuCl4, Rh (或Pt)贵金属的盐类及氢氧化钠为原料，使用沉积一沉淀法制备负载型金催化剂或者金与铑(或钼)形成的合金催化剂。TiO2的制备方法包括以下步骤:将钛酸四丁酯和无水乙醇按1: 15~25的重量比配制成混合液A，吐温-60和司班-60按重量比1:0.5~2.5混合，溶解于适量的无水乙醇中，制成溶液B。在猛烈搅拌下，将溶液A缓慢滴入溶液B中。两种液体用量按吐温-60:钛酸四丁酯=1:5~15 (重量)计算。滴加结束后，用硝酸调节混合液至pH = I~4，继续搅拌0.5~5h待溶液弄清晶莹后，向混合反应液中缓慢滴加无水乙醇和蒸馏水的混合溶液(无水乙醇和蒸馏水的体积比为1:0.5~2)，直至溶液完全转化为溶胶状态。静置胶化后在35~70°C下悬蒸干亢，以1°C /分升温至100°C、200°C、30(rC和400°C下分别焙烧lh，最后升温至450°C焙烧3h后得TiO2。在Re-TiO2制备时，在溶液A中进入适量Re的可溶性金属盐，其他步骤同Ti02。Au/Re-Ti02催化剂的制备包括以下步骤:制备浓度为IX 10-4~5.2Χ 10-3摩尔/升的氯金酸水溶液，用氢氧化钠调节pH = 9~13，在搅拌下进入载体后升温至60~80°C，继续搅拌0.5~3h后冷却至室温，静置3~10h，过滤洗涤，真空干亢一天。所得粉末压片制成20~40目的颗粒。催化剂的制备在避光的条件下进行。Au-Rh (或Pt)/Re-TiO2的制备是在氯金酸水溶液中进入适量Rh或Pt金属的盐,其他步骤同Au/Re-Ti02。

采用上述方法制备的Au-Rh (或Pt) /Re-TiO2催化剂，在保全负载纳米金催化剂高活性的同时，稳定性也获得了很大的提高，在室温下使用1000h后，催化剂活性基本静止。另外，该催化剂还可 以用于丙烯的环氧化，烃类的部分氧化，不饱和烃和碳氧化合物的加氢，NO还原等反应中。