一種用于乙炔氫氯化反應的強酸性多元複合催化劑

　　聚氯乙烯生産工藝要紧分爲石油乙烯法和電石乙炔法。2013年我國聚氯乙烯産量在1530萬噸左右，其中電石乙炔法聚氯乙烯産量高達1000萬噸，約占國內聚氯乙烯總産量的75%。由于我國具有富煤、貧油、少氣的資源特點，這對緩解我國石油資源短缺、減少石油對外依存度、提高能源安全具有重要作用，並且在未來相當長的時期內，電石乙炔法仍將是我國聚氯乙烯産業的主導工藝。電石乙炔法聚氯乙烯在生産過程中以氯化汞作爲氯乙烯合成用催化劑，年一次性汞使用量達1000多噸，其中近500噸在使用中所消耗，占據國內汞消耗量的50%，超過全球汞消耗量的15%，成爲世界汞消耗量最大的行業。爲履行《關于汞的水俣公約》中承諾的“到2020年電石法聚氯乙烯單位中文产品用汞量在2010年基礎上減少50%”及國家各部委有關汞使用約束性的要求，開發出安全環保高效無汞催化劑，實現乙炔氫氯化反應清潔生産，是氯乙烯行業迫切需要解決的問題。

本文的目的即提供一種高效、穩定的強酸性多元複合催化劑，應用于乙炔法合成氯乙烯工業生産中。采用的技術方案如下：

(1)纳米级非贵金属前驱体的制备:将质量分数为活性炭的0.1% -25%的铁,钛,铬,猛,招,镍,铺的硝酸盐,硫酸盐,有机酸盐的一种或几种采用沉淀剂如尿素，氨水，碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾碱溶液中的任一种或两种调节PH至8~10，在微波加热条件下使金属离子与沉淀剂充分反应形成稳定的沉淀浸溃液，进入活性炭，静置12 h后使沉淀高度疏散在载体外表，自然晾干。

(2)酸性溶液的引入及复合催化剂载体的制备:将(I)所得纳米级非贵金属前驱体通过等体积浸溃法浸溃于浓度为0.1-1.5mol/L的硝酸，硫酸，磷酸，磷钨酸，钥酸，磷钥酸，酒石酸中的一种或几种混合溶液中4h后，在80-110 °C抽真空烘箱中烘干8 h，接着于350-600 °C的氮气氛中下煅烧4_6h得强酸性多元复合催化剂载体。

(3)流化喷洒法负载贵金属活性组分:配制炭基含量在0.05-5%的可溶性贵金属盐溶液，通过流化喷洒方法使低含量贵金属活性组分高度疏散在强酸性多元复合催化剂载体外表，接着于80-140°C烘干，即得一種用于乙炔氫氯化反應的強酸性多元複合催化劑。

本方案中所使用的堿性溶液，尿素，氨水，碳酸铵，碳酸氫铵，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀堿溶液起調節PH值及沈澱劑作用，通過微波加熱及浸潰沈澱方法可與非貴金屬可溶性鹽形成納米級非貴金屬前驅體，沈積于載體外表；在焙燒過程中硝酸，硫酸，磷酸，磷鎢酸，鑰酸，磷鑰酸，酒石酸發生離解，酸根離子外表産生配位吸附，使納米級非貴金屬前驅體煅燒産生氧化物X-O鍵上的電子雲強度發生偏移，進而增加L酸中心的産生，最終形成具有超強酸性的固體氧化物/酸根離子多元複合載體；以此載體負載低含量金活性組分，可以使活性組分很好地疏散在載體外表，阻止活性組分的團聚，增大催化劑的活性中心數量；同時，固體超強酸多元複合載體，自己具有極強的酸性，能夠阻止過程中未參與反應的乙炔長時間停留在載體孔道中，形成積碳物質，堵塞了催化劑孔道。該催化劑用于乙炔氫氯化過程中，大幅提高催化劑選擇性、活性及穩定性。