納米複合材料的可控制備方法

　　近年來，具有不同形貌的金納米粒子在光學、電學等方面展現出特殊的性質，使其在外表等離子體光學、外表增強拉曼散射(SERS)、化學和生物傳感，生物醫學檢測等不同領域都展現出極具前景的應用價值。因爲具有較高的比外表，金納米粒子往往具有較高的外表能，使其的穩定性較差，容易發生團聚、形貌刻蝕等變化。目前，把金納米粒子制備成穩定的核殼結構是保全其穩定性常常采用的一種技術方法。在衆多可供選擇的殼層材料中，S12因具有相對較好的穩定性和材料相容性而被廣泛采用作爲包覆材料。另外，因爲二氧化矽也可以通過合適的手段去除(如堿液可溶解掉S12),因此通常在制備蛋黃-蛋殼(yolk-shell)納米材料時可作爲犧牲模板材料進行結構造空，從而用于制備具有中空結構的核殼納米材料。目前金納米粒子的外表活性劑通常是CTAB或檸檬酸根，通過矽酸四乙酯(TEOS)催化水解可以制備5102殼層結構，制備方法也對較爲成熟。然而，近年來以聚二烯基丙二甲基氯化铵(TODA)爲形貌控制劑制備多形貌納米金粒子(如金八面體，金十面體，球形金納米粒子等)的方法快速發展起來，這種基于F1DDA合成金納米粒子的方法雖然使合成過程更簡單，中文产品産率更高，然而在進行S12殼層包覆時卻碰到了困難，這應該與TODA高疏玻璃性(vitreophobic)有關。

本文要紧解决的技术问题是发明白一种超薄壳层AulgS12核壳纳米材料的可控制备方法。该方法可以通过形成Au-S键在PDDA修饰的金纳米粒子上实现3;102壳层的包覆，同时可以通过控制反应条件(如反应时间、反应物浓度等)获得不同S12壳层厚度的AuOS12核壳纳米材料，这为开发超薄壳层的AuOS1 2核壳纳米材料提供了简单易行的制备方法。超薄壳层Au@Si02核壳纳米材料的制备方法，包括以下的确步骤:

1.金八面体纳米粒子的制备：金八面体纳米粒子的制备采用一锅热合成的制备方法:在玻璃瓶中进入I mol/L的HAuCl4溶液35 μ L，接着进入70 mL乙二醇，再进入1.40 mL聚二甲基二烯丙基氯化铵(I3DDA) (40 万，1.25 mol/L)，体系中各身分最后浓度:HAuC14:0.50 mmol/L，PDDA:25mmol/Lo上述溶液在充分混合密封后置于220 V油浴锅中反应两小时，最后冷却至室温。溶液的颜色由原来的淡黄色变为紫红色。

2.金八面體納米粒子的外表修飾：金八面體納米粒子的外表修飾是通過金納米粒子和3-巯基丙基-三甲氧基矽烷(MPTS)反應形成Au-S鍵來實現的。具體過程是:取金八面體乙二醇溶液于玻璃瓶中，在攪拌的同時进入L一精氨酸，L一精氨酸在矽烷水解過程中可以起到穩定金納米粒子作用的同時，也可起到催化矽烷水解的作用。隨後，一定量的MPTS进入到反應體系中，體系在常溫密封的條件下攪拌3小時以上，通過MPTS中巯基與金的相互作用，使之在金外表上形成較牢固的Au-S鍵，從而完成MPTS在金納米粒子外表上的修飾過程。

3.超薄殼層AuOS12納米材料的合成：S12的殼層構築是通過MPTS在氨水的催化下水解來實現的。實驗方法是在事先用MPTS修飾過的金納米粒子溶液中进入一定量的氨水溶液，在氨水的催化下MPTS發生水解生成Si02，S1^厚度可以通過MPTS的进入量及水解時間(如1-3小時)來加以控制。最後所得産物用乙醇洗滌，最終疏散到無水乙醇中获得穩定的AuOS12納米材料。

本發明的有益结果:（1）該制備方法實現了在金納米粒子外表構築超薄的3102殼層的實驗方法，殼層的厚度可以通過MPTS的进入量和水解時間的長短來加以控制，所制備的超薄S12層覆蓋均勻，厚度均一；(2)該方法克服了制備超薄殼層AuOSiCPt對金外表外表活性劑選擇性要求較高的弊端。該方法通過形成Au-S鍵的方法在金的外表直接進行矽烷修飾，幸免了傳統以TEOS爲矽源物質在進行水解包覆時還要考慮金的外表性質(如親玻璃性等)的因素，方法更簡單、易行；(3)該方法制備的産物形貌規整，穩定性和疏散性較好，長時間保存不易發生形變或變質，沈澱後易于超聲疏散，在一般的溶劑(如水，乙醇等)易于疏散。